El Estado Bolívar se compone de once (11) municipios , indicados a continuación, con 44 parrroquias:
| Municipio | Capital | Superficie | Población | Localización |
|---|---|---|---|---|
| Caroní | Ciudad Guayana | 1.612 km² | 1.058.283 hab. (2011) |  |
| Cedeño | Caicara del Orinoco | 46.020 km² | 98.000 hab. (2005) |  |
| El Callao | El Callao | 2.223 km² | 17.410 hab. (2001) |  |
| Gran Sabana | Santa Elena de Uairén | 32.990 km² | 48.000 hab. (2006) |  |
| Heres | Ciudad Bolívar | 3.749 hab./km² | 344.275 hab. (2001) |  |
| Padre Pedro Chien | El Palmar | 2.275 km² | 18.000 hab. |  |
| Piar | Upata | 18.175 km² | 109.355 hab (2008) |  |
| Angostura (Raúl Leoni) | Ciudad Piar | 54.386 km² | 30.062 hab. (2001) |  |
| Roscio | Guasipati | 6.182 km² | 18.831 hab. (2001) |  |
| Sifontes | Tumeremo | 24.393 km² | 26.947 hab. (2001) |  |
| Sucre | Maripa | 48.694 km² | 13.481 hab. (2001) |  |
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